Desde hace más de dos décadas, la doctora Elena Albert trabaja en el departamento de Análisis Químico de Inescop. Durante este tiempo se ha especializado en la asistencia técnica, ensayos y estudios de investigación y normalización sobre sustancias potencialmente críticas en materiales de calzado. De todo ello hablamos con ella para conocer un poco mejor qué proyectos está desarrollando actualmente.
LederPiel: ¿Cuáles son las principales actividades que desarrolla el departamento de Análisis Químico de Inescop?
Elena Albert: Actualmente estamos centrados en el análisis de sustancias críticas en calzado, ya que son muchas las sustancias químicas que se utilizan durante la fabricación de los materiales que componen un zapato. Algunas de estas sustancias están restringidas, tanto por reglamentos europeos, como es el reglamento europeo Reach (Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Químicos), como por distintas normativas establecidas en China o en Estados Unidos, así como por las propias empresas que disponen de requisitos internos, que en muchas ocasiones son incluso más restrictivos que los reglamentos gubernamentales. Nuestra tarea es analizar estas sustancias y determinar si cumplen o no estos requisitos. Por otro lado, también trabajamos en la caracterización, identificación y análisis de la composición de los materiales que componen un zapato: polímeros, cargas, aditivos, etc. Para todo este tipo de análisis empleamos distintas técnicas de análisis instrumental, como la cromatografía de gases con detector de espectrometría de masas, cromatografía líquida con detector de ultravioleta y fluorescencia, termogravimetría, calorimetría diferencial de barrido, espectroscopia de infrarrojos, etc. Nos ayudamos de todas estas técnicas para intentar buscar las causas a cualquier problema que nos traigan las empresas, como, por ejemplo, complicaciones con materiales de caucho que presentan eflorescencias, manchas en cueros o en suelas al someterlas a la luz de un escaparate. En fin, nuestro objetivo es ayudar a las empresas a solucionar todos estos problemas, que muchas veces implican la realización de verdaderos estudios de investigación.
«Aparte de las actividades de servicios que llevamos a cabo en el departamento, también desarrollamos varias líneas de investigación con el objetivo de generar conocimiento en beneficio de las empresas»
LederPiel: Además de análisis químicos, ¿qué líneas de investigación desarrolla su departamento?
Elena Albert: Aparte de las actividades de servicios que llevamos a cabo en el departamento, también desarrollamos varias líneas de investigación con el objetivo de generar conocimiento en beneficio de las empresas. De este modo, en 2010 abrimos una línea de investigación sobre alérgenos en el calzado, que se inició con diversas investigaciones sobre el potencial alergénico del cromo (VI). Por otro lado, el año pasado desarrollamos un proyecto en referencia al sensibilizante mercaptobenzotiazol (MBT) y a los ftalatos, aunque estos últimos no sean propiamente alergénicos, sino disruptores endocrinos. Estas investigaciones están encaminadas a evaluar cuál es la exposición real del usuario a estas sustancias durante la utilización del calzado. Muchas veces las metodologías utilizadas para ello no contemplan las condiciones de uso del calzado. Nosotros analizamos la migración de estas sustancias de carácter sensibilizante en contacto con el sudor o la saliva, que se ve favorecida bajo las condiciones de temperatura y humedad que se generan en el microclima pie-zapato. Entonces, nosotros lo que estamos intentando hacer es adaptar las metodologías de análisis tradicionales para que simulen las condiciones reales de exposición. Para ello se optimizan las condiciones de extracción de estas sustancias utilizando soluciones de sudor y saliva artificial a distintos pH y temperaturas. Entonces, una vez que optimizamos esas condiciones, desarrollamos cinéticas de migración que nos servirán para estimar la exposición real. Estos conocimientos que se generan pueden ayudar en la imposición de restricciones futuras de esas sustancias químicas, además de garantizar que los materiales que componen el calzado al final van a ser inocuos para el consumidor. Pero para eso también es necesario que, en colaboración con dermatólogos, se realicen estudios clínicos dosis-respuesta sobre alérgenos presentes en calzado para establecer cuál es el umbral mínimo al que una persona da una respuesta alérgica a una sustancia. Con el cromo (VI), desarrollamos este tipo de estudios en colaboración con los departamentos de dermatología de dos hospitales españoles, pero simulando las condiciones de uso, ya que las pruebas epicutáneas que se suelen realizar en la espalda no simulan lo que realmente está sucediendo en el microclima del pie-zapato. Por eso necesitamos estudios que nos ayuden a estimar bien cuál es el umbral de alergia.
Luego, por otro lado, también hemos empezado a trabajar en análisis bioquímicos. Cuando una sustancia con potencial sensibilizante entra en contacto con la piel aparecen unos biomarcadores determinados. Por ejemplo, en el estudio del cromo (VI) evaluamos la interleuquina-18, que es un biomarcador de la dermatitis alérgica de contacto, que nos indica que existe potencial sensibilizante, tras poner en contacto queratinocitos con el cromo (VI) cuando es extraído del material, es decir, consideramos matrices reales para saber verdaderamente si la matriz del cuero en sudor favorece el potencial sensibilizante del cromo (VI).
LederPiel: En cuanto a la tarea de análisis de departamento, ¿cuáles son los trabajos más demandados por las empresas?
Elena Albert: Los análisis más demandados son los relacionados con sustancias críticas, con especial atención al cromo (VI), el cual está restringido a contenidos inferiores a 3 mg/kg en la Unión Europea por el Reach. No obstante, también realizamos muchos análisis de colorantes azoicos, clorofenoles, análisis de ftalatos, alquilfenoles, hidrocarburos aromáticos policíclicos, etc., que también están restringidos. En resumen, lo que las empresas nos reclaman es que les garanticemos que los materiales que componen sus productos cumplan con los requisitos especificados en los distintos reglamentos, y que, si van a ser exportados, también cumplan con las normativas de los países de destino para que no tengan problemas en aduanas y no les paralicen la mercancía.
«Hoy en día las cantidades de cromo (VI) con las que nos encontramos son mucho menores a las de hace unos años»
LederPiel: ¿Cuáles son las sustancias más peligrosas y frecuentes que podemos encontrar en los zapatos?
Elena Albert: Seguramente sea el cromo (VI). De cualquier modo, yo llevo 22 años trabajando en Inescop y puedo asegurar que hemos evolucionado muy positivamente en este aspecto. Hoy en día las cantidades de cromo (VI) con las que nos encontramos son mucho menores a las de hace unos años. También es verdad que ahora contamos con instrumental mucho más avanzado que impide los falsos positivos, como el de cromatografía, que evita la interferencia de los colorantes. Hace unos años encontrábamos cueros con cantidades enormes de cromo (VI) y ahora sí que se percibe que hay una mayor concienciación en este sentido y mayor control por parte de los productores de cuero, quienes se preocupan cada vez más por minimizar el contenido de cromo (VI) en sus cueros, debido a las fuertes restricciones a las que está sometida esta sustancia.
Otras sustancias peligrosas más o menos habituales son los colorantes azoicos, que también están restringidos; aunque, de igual manera, hace unos años podías encontrar alguna amina con contenidos por encima de 30, y ahora detectamos muy pocas partidas con aminas positivas. Otra de las sustancias que encontramos en contenidos importantes es el formaldehído, pero esta en el Reach no está restringida en cuero, aunque próximamente sí en textil. En China el formaldehído sí está restringido también en cuero y calzado.
Lo que es evidente es que las restricciones de sustancias van a seguir aumentado. Por ejemplo, los ftalatos más perjudiciales se restringirán en el Reach a partir de julio de 2020, no solo en juguetes y artículos de puericultura, sino en cualquier material plastificado, incluyendo cauchos, poliuretanos, adhesivos, etc.; por lo tanto, estas sustancias se van a tener que controlar en cualquier tipo de calzado. De igual manera, probablemente el Reach no tardará en incluir el formaldehído en cuero en su lista de sustancias restringidas, ya que no deja de ser un sensibilizante cancerígeno. Así que, en mi opinión, las restricciones van a ir a más.
LederPiel: A pesar de todos los controles, periódicamente encontramos noticias de calzado y artículos de cuero en el mercado que presentan altos niveles de dimetilfumarato o cromo (VI), por ejemplo. ¿Cómo es posible que estos productos contaminados lleguen a las tiendas?
Elena Albert: Bueno, en el caso concreto del dimetilfumarato, este fue un fenómeno que se vivió hace unos años, debido a su utilización como un secante para evitar mohos en el transporte por barco de la mercancía. A raíz de aquella alarma se restringió su uso rápidamente y puedo decir que en nuestros laboratorios no hemos vuelto a encontrar ningún positivo. Sí seguimos encontrando artículos con contenido de cromo (VI) por encima del permitido, pero no podría asegurar qué porcentaje de zapatos contaminados se salta los controles y llega a nuestros comercios. En aduanas existe un control, pero imagino que no se revisan todas las partidas. De modo que sí, es posible que existan en el mercado zapatos contaminados. Esto evidencia la necesidad de que las empresas dispongan de un equipo especializado que se encargue de controlar la calidad y de gestionar la realización de ensayos químicos que garanticen la inocuidad de los materiales.
LederPiel: Se habla mucho de la presencia de sustancias críticas en el calzado importado, ¿pero también se encuentran en el calzado fabricado en España?
Elena Albert: Sí, claro. Por ejemplo, con respecto al cromo (VI), las grandes curtidurías controlan muy bien sus procesos para evitar su generación, pero en otras más pequeñas de países subdesarrollados estas prácticas y controles de calidad no se realizan del todo bien. Entonces, esos cueros pueden llegar a España y servir de material para la fabricación de zapatos españoles.
LederPiel: ¿Qué problemas para la salud del consumidor están asociados a la presencia de cromo (VI) en el cuero de los zapatos?
Elena Albert: El cromo (VI) es un sensibilizante alergénico, por lo tanto su presencia puede dar lugar a una dermatitis alérgica por contacto. Una vez que el cromo (VI) a través del cuero entra en contacto con la piel puede generar una respuesta alérgica en personas sensibles a esta sustancia y producir erupciones cutáneas de distinta gravedad en función de la respuesta alérgica de cada usuario y de la concentración de cromo (VI) en el cuero. Se calcula que en torno a un 0,4 por ciento de la población de la Unión Europea es alérgica al cromo (VI) y los umbrales de respuesta alérgica al cromo (VI) están establecidos en alrededor de 1 mg/kg; esto significa que, aunque el nivel permitido sea inferior a 3 mg/kg, las alergias se pueden desarrollar con una concentración bastante inferior. El límite que fijó el Reach de 3 mg/kg para cromo (VI) se estableció con base al límite de cuantificación de la metodología existente, el método colorimétrico, que era de 3 mg/kg. Pero ahora disponemos de métodos más sensibles, como el cromotográfico, que nos permiten bajar el límite de cuantificación a 1 mg/kg. Por tanto, yo no dudo que en un futuro se vaya a restringir aún más el límite de cromo (VI) en el cuero, porque el umbral de reacción alérgica al cromo (VI) ronda 1 mg/kg, por lo que puede ser que un cuero con concentraciones de 2,9 mg/kg, apto para el uso humano según el actual Reach, pueda dar respuesta alérgica. En consecuencia, al final la tendencia va a ser evidentemente a reducir aún más los límites permitidos de cromo (VI).
«El cromo (VI) no se adiciona en el proceso de curtición de la piel, se produce porque el cromo (III) que se utiliza para curtir las pieles, en determinadas condiciones, se puede convertir en cromo (VI).»
LederPiel: Si solo un 0,4 por ciento de la población europea es alérgica al cromo (VI) y solo entre un 20 y un 45 por ciento de estos desarrolla algún tipo de reacción alérgica ¿Existe un excesivo alarmismo en la industria de la moda con respecto al cromo?
Elena Albert: No pienso que exista alarmismo por la cantidad de personas que se han encontrado con alergias al cromo (VI). La preocupación está más bien entre los curtidores y los fabricantes de calzado, a quienes el tema les trae de cabeza. El cromo (VI) no se adiciona en el proceso de curtición de la piel, se produce porque el cromo (III) que se utiliza para curtir las pieles, en determinadas condiciones, se puede convertir en cromo (VI). Si no se tiene cuidado a la hora de ajustar a determinados pH, ya que el pH básico favorece la aparición del cromo (VI); si se utilizan algunos engrasantes que pueden ayudar a la generación de radicales libres; si se someten los cueros a elevadas temperaturas, luz y baja humedad; si todas estas circunstancias no se controlan debidamente, al final resulta que el cromo (III) se oxida y aparece el cromo (VI). La oxidación del cromo se puede dar en todas las fases de producción del cuero, a partir de la curtición y durante la vida útil del cuero. Por ejemplo, se puede producir un cuero en condiciones perfectas y sus análisis no detectar niveles problemáticos de cromo (VI), pero luego durante su transporte desde la India, pongamos por caso, podría ser sometido a elevadas temperaturas, y una vez en nuestro país detectar niveles de cromo (VI) por encima de 3 mg/kg. Para evitarlo, tan solo hay que seguir una guía de recomendaciones ya muy conocidas, habida cuenta de que sobre el cromo (VI) se ha investigado mucho.
LederPiel: ¿El futuro de la curtición de pieles pasa por encontrar alternativas a la curtición con cromo?
Elena Albert: Sí, yo creo que el futuro pasa por ahí, y más cuando el usuario cada vez está más concienciado con evitar sustancias peligrosas para la salud y para el medioambiente. Evidentemente, lo ideal para impedir la aparición de cromo (VI) es no curtir con sales de cromo (III); pero, claro, los cueros curtidos con cromo tienen propiedades mecánicas buenísimas, de momento mucho mejores que las que puedan dar otras curticiones alternativas. Los cueros con cromo poseen una temperatura de contracción muy elevada y a la hora de fabricar calzado son ideales. Por otro lado, desde un punto de vista económico, la curtición con cromo es más barata que otro tipo de curticiones. A los curtidores, por tanto, les sale más rentable curtir con sales de cromo y luego invertir en controles de calidad para controlar la oxidación.
«A corto y medio plazo no veo alternativa al cromo, pero el futuro pasa por ahí. Aunque todavía está la cosa poco madura.»
LederPiel: ¿Existe actualmente alguna alternativa viable a la curtición con cromo?
Elena Albert: Sí, aquí en Inescop se han hecho varios proyectos al respecto, donde la alternativa curtiente era oxazolidina y titanio, con las prestaciones adecuadas para determinadas aplicaciones La curtición vegetal sería otra alternativa, pero no consigue ni de lejos las propiedades mecánicas que se alcanzan con la curtición con cromo. A corto y medio plazo no veo alternativa al cromo, pero el futuro pasa por ahí. Aunque todavía está la cosa poco madura. De momento, más allá de lo mejor o peor que emulen las propiedades de la curtición con cromo, las alternativas no dejan de ser más caras, por lo que el componente económico, hoy por hoy, influye mucho.
LederPiel: ¿Qué protocolo recomendaría para evitar la oxidación del cromo (III)?
Elena Albert: El protocolo está muy estudiado y se recomienda terminar la fase húmeda a pH ácidos, evitar el amoniaco antes de la tintura, procurar usar agentes curtientes vegetales, evitar los engrasantes insaturados que generen radicales libres y favorezcan la oxidación, etc. En fin, una serie de puntos que en la mayoría de curtidurías ya se siguen. Son unas prácticas sencillas de aplicar y que no suponen un coste excesivo, tan solo implican trabajar con un mínimo control de calidad.
LederPiel: Aparte del cromo (VI), ¿qué otras sustancias frecuentes en el calzado pueden provocar alergias?
Elena Albert: El formaldehído es un sensibilizante alergénico. También el mercaptobenzotiazol, que es un acelerante que se utiliza en el proceso de vulcanización del caucho, por lo que cualquier material en base de caucho puede contenerlo. Otras sustancias podrían ser las resinas de colofonia y el paraterc-butilfenol formaldehído, que se utilizan en los adhesivos; así como los acelerantes del tipo carbamato o tiuram o el biocida OIT, que es un sensibilizante que se utiliza en cuero.
«Hay que sopesar lo que es la salud de usuario frente al beneficio de las empresas. El Reach, al fin y al cabo, está para proteger al consumidor y al medioambiente»
LederPiel: Algunos fabricantes europeos se quejan de que están sometidos a unos controles muy rigurosos, tanto por reglamentos nacionales como comunitarios (por ejemplo, el Reach), que no se exigen con tanta exhaustividad a los zapatos importados, lo que provoca una pérdida de competitividad. ¿Tienen fundamento estas quejas?
Elena Albert: No estoy segura de que tengan mucho fundamento, ya que, por ejemplo, en China actualmente los controles son bastante rigurosos. Existen grandes marcas de calzado que funcionan con requisitos internos y que se basan en los límites que marca China en cuanto al formaldehído, aunque el Reach no lo prohíba. Como te digo, en China se están poniendo las pilas en cuanto a las restricciones. En Estados Unidos, menos; por ejemplo, allí el cromo (VI) no está limitado, pero sí lo está el plomo y los ftalatos para productos destinados a niños menores de 12 años. Sea como sea, si el Reach las restringe es porque se ha demostrado que son sustancias peligrosas, por lo que ninguna empresa se debería quejar por fabricar un producto más seguro y que no va a perjudicar al consumidor. Hay que sopesar lo que es la salud de usuario frente al beneficio de las empresas. El Reach, al fin y al cabo, está para proteger al consumidor y al medioambiente y yo creo que está cumpliendo su objetivo.
LederPiel: Pero por ejemplo con el cromo (VI), si el riesgo es que a uno entre miles le salga un prurito en el pie, las restricciones puede parecer excesivas…
Elena Albert: Sí, pero que esa sustancia esté presente ya no significa solo que vaya a aparecer un cierto número de reacciones alérgicas, significa que hay gente que se está sensibilizando, lo que implica que al final va a haber más gente alérgica a esa sustancia. Cuando se tiene un contacto continuado con una sustancia sensibilizante, puede llegar el día en el que te vuelvas alérgico a ella. Por tanto, que estas sustancias estén presentes en los zapatos implica que los consumidores se están sensibilizando a ellas, por eso es importante trabajar y generar conocimiento científico que ayude a la imposición de restricciones. En cuanto a restringir el cromo (VI), se han hecho numerosos estudios desde todos los puntos de vista posibles y se ha llegado al acuerdo científico de que hay que limitarlo. Cuando se decide una restricción, hay base científica detrás que lo avala. No se hace por capricho.
LederPiel: ¿Cómo han evolucionado las demandas de análisis químicos por parte del sector del calzado y el cuero durante las más de dos décadas que lleva trabajando en este departamento?
Elena Albert: Evidentemente cada vez son más las sustancias que se controlan, cada vez son más las empresas que disponen de un listado propio de sustancias restringidas y cada vez más empresas se preocupan por controlar la calidad de sus materiales. Yo creo que la tendencia va a ser que cada vez haya más restricciones de sustancias químicas en el calzado. Por lo tanto, está claro en qué dirección debemos trabajar: en la búsqueda de alternativas o en ver cómo reducir el contenido de estas sustancias.
